Ⅰ. 서 론
수소 (H2)와 일산화탄소 (CO)를 주요 가연 성분으로 포함하는 바이오매스 합성가스는 목질계 바이오매스를 고온 조건 하에서 제한된 양의 산화제 (예: 공기)를 공급하여 부분 산화시킴으로써 얻어지며 연료로서 이용된다. 이 합성가스는 주요 성분인 수소 및 일산화탄소 외에도, 메탄 (CH4)과 미량의 탄화수소 계통 기체와 같은 추가적인 가연 성분을 포함하며, 이산화탄소 (CO2) 및 산화제 종류에 따라 질소 (N2)와 같은 불활성 성분도 포함된다. 이러한 조성 변화에 따라 합성가스의 발열량은 크게 달라진다.
합성가스는 조성에 따라 취사용 연료는 물론, 내연기관이나 가스터빈을 이용한 발전 연료로도 활용이 가능하다. 합성가스를 동력 설비의 구동을 위한 연료로 사용하기 위해서는 합성가스 내의 분진과 타르 등의 불순물을 충분히 제거해야 한다. 일반적으로 연료 중 허용 가능한 분진 농도는 내연기관 구동 시 50 mg/Nm³, 가스터빈 구동 시 30 mg/Nm³ 이하로 알려져 있다 (Rey et al., 2024).
이러한 기준을 충족하기 위해, 벤츄리 스크러버, 세정탑 (wet scrubber), 습식 전기집진기 (wet electrostatic precipitator, WESP) 등의 다양한 가스 정제 공정이 활용되며, 이들 설비의 정제 효율은 운전 조건과 설비 구성에 따라 달라진다. 바이오매스 가스화공정에서 도입하는 주요 정제 기술에는 습식법, 건식법, 오일흡착법 등이 있다 (Maxham and Bell, 1980; Catizzone et al., 2021). 습식법에는 벤츄리 스크러버나, 습식 전기집진기, 물세정 방식이 있는데 구조가 대체로 단순하고, 설치가 용이하며, 고체입자 및 일부 수용성 오염물질을 제거하는데 효과적이나 오염수 발생량이 큰 단점이 있다. 또한 대부분의 타르성분은 난용성이라 세정효과가 낮다. 반면에 건식 방법에는 사이클론, 필터, 열분해, 촉매 분해 등이 있는데 고온을 유지해야 하므로 합성가스의 온도는 낮추지 않아 열손실이 적은 장점이 있으나 설비의 운전이 복잡하고 기술적으로 해결해야 할 문제가 아직 많은 단점이 있다.
가스화기 출구에서 나오는 합성가스의 온도는 매우 높으며 가스를 이용하기 위해 온도를 낮추는 과정에서 가스 중에 포함된 수분이 응축되며 다양한 유기산 등이 응축수에 포함된다. 세정탑을 이용하는 경우 물과 혼합된 대량의 폐수가 발생된다. 이러한 합성가스 정제 과정에서 발생하는 폐수에는 페놀 등 독성 유해물질을 포함하고 있으며 벤젠, 나프탈렌 등 다양한 탄화수소계 화합물이 포함된다 (Rey et al., 2024). 따라서 이들을 제거하거나 적정한 수준 이하로 적절히 처리하는 것이 반드시 요구된다. 이러한 성분들은 정유나 석유화학산업에서 발생하는 폐수에 포함되는 물질들과 유사한 난분해성 화합물로서 생물학적 처리 효율이 낮은 것으로 평가되고 있다 (Cho et al., 2018).
가스화공정에서 발생하는 폐수를 처리하기 위한 방법은 물리화학적 처리, 생물학적 처리, 그리고 전기화학적 처리 방법으로 분류할 수 있다. 물리화학적 처리방법은 응집과 침전, 흡착, 산화 등의 방법으로서 처리속도가 빠르고 운전이 단순하다는 장점이 있으나 약품 등의 소모와 슬러지 발생과 그 처리 등의 단점을 갖고 있기 때문에 주 공정을 위한 전처리 단계로 유용하다고 할 수 있다 (Mehta and Chavan, 2009). 생물학적 처리방법에는 활성슬러지법, MBR (Membrane Bio Reactor), 혐기 혹은 산화법이 있다. 생물학적 처리방법은 물리화학적 처리법에 비해 에너지나 약품 소비량이 적으며 대량의 폐수를 처리할 때 경제적이다. 반면에 처리속도가 느리고 이에 따라 반응조 부피가 크다는 단점이 있다. 그러나 바이오매스 가스화 공정폐수와 같이 페놀과 같은 독성물질의 농도가 높으면 미생물의 활성이 저하되며 충격부하에 따른 위험이 있다 (Wang et al., 2012). 또한 물리화학적 방법과 마찬가지로 슬러지가 발생하므로 이를 처분하는 과정이 요구된다. 한편 전기화학적 처리방법에는 양극에서 OH기가 생성되어 유기물을 분해하는 직접전기산화, 전해질을 투입하여 염소 이온이나 과산화물을 생성하여 산화하는 간접산화, H2O2 생성을 유도하는 전기-Fenton법이 있으며, 철이나 알루미늄 전극을 소모시켜 흡착과 침전을 유도하는 전기응집법 등이 있다. 전기화학적 방법은 별도의 시약이 거의 필요 없으며, 슬러지가 많이 발생하지 않고 난분해성 및 독성 물질도 처리할 수 있는 장점이 있다. 또한 공정 응답성이 높아 가동 즉시 반응이 진행되며 간헐운전에 용이하다 (Abou-Taleb et al., 2020). 따라서 연료의 함수비 및 불균질성, 그리고 회분의 축적 등의 이유로 바이오매스 가스화설비의 주기적 가동과 정지가 많으므로 폐수가 일정하게 발생되지 않는 특성을 고려한다면 전기화학적 처리방법이 상대적으로 유리하다. 더욱이 전극이나 분해 조건에 따라서는 부수적으로 수소를 생산할 수 있는 가능성이 존재한다. 그러나 반응이 전력에 의존하므로 에너지 비용이 높으며, 전극의 소모로 인한 교체 비용이 발생하며, 탁도가 높은 경우 전극 오염으로 처리 효율이 낮아질 수 있으므로 전처리가 필요하다는 단점도 있다.
1980년대에는 에너지 공급을 위한 방안의 하나로서 채택된 바이오매스 가스화 설비 보급을 위해 공정폐수 처리에 대한 연구가 다수 진행된 바 있다 (Bell, 1981; English et al., 1983; Maxham and Bell, 1980). 이들이 처리하였던 바이오매스 가스화 공정폐수의 COD는 45,000에서 67,000 mg/L, pH는 3.7 내외가 다수였으며, 약품을 처리한 경우 5.5를 갖는 경우도 있었다. 이들은 생물학적 처리, 액-액 분리, 흡착 등 다양한 방법을 통해 공정폐수의 처리 효율을 검토한 바 있다. 생물학적 처리방법으로서 혐기성 소화과정에서 COD를 50~90% 제거하고, 후단의 호기성 단계에서 90~99%까지 COD를 제거한 사례도 있다 (Maxham and Bell, 1980). 그러나 폐수 중 페놀 등 혐기성 미생물의 생장에 영향을 미치는 다수의 고농도 유기화합물이 포함되어 상당한 비율로 희석해야만 처리가 가능했다. 그 외의 처리 방법은 각각의 장점과 단점이 있어 개선의 여지가 있었지만 궁극적으로는 유가 하락 등으로 바이오매스 가스화 시설의 보급이 지연되거나 중단됨에 따라 관련 기술개발은 지속되지 못했다.
Muzyka et al. (2015)은 COD 20만 mg/L 이상의 고농도의 가스화 공정 응축수를 대상으로 펜톤산화와 생물학적 처리 효율을 고찰한 바 있는데 펜톤산화 공정에서는 수 시간 이내에 COD를 90% 이상 제거할 수 있으나 1m3 당 처리비용이 약 500~2000 USD에 이르며 과량의 Fe를 사용할 때 침전물을 경제적으로 제거해야 하는 문제가 있는 것으로 확인한 바 있다. 생물학적 공정에서는 페놀과 같은 특정 물질이 제거되지 않으므로 별도의 추가 처리가 요구되는 것으로 평가되고 있다.
국내에서는 바이오매스 가스화 공정폐수 처리를 위하여 폐수의 주요 성분의 분석과 처리공정의 최적화 검토가 이루어진 바 있다 (Kim and Ahn, 2014). 처리 대상 폐수 중 페놀 농도는 약 360 mg/L, CODcr은 약 2,200 mg/L 수준으로 측정되었으며 크레졸, 에틸페놀 등의 페놀류가 다량 포함된 것으로 확인된 바 있다. 바이오매스 가스화 연계 열병합발전 시설에서 물세정 설비에서 발생되는 타르 폐수와 순환수 처리를 위한 방안을 최적화하기 위해 이루어진 이 연구에서는 NaOH와 활성탄을 투입하여 기존의 처리효율을 크게 향상시킬 수 있는 방안을 제시한 바 있다. 그럼에도 불구하고 페놀과 같은 유해화합물을 충분히 낮추지 못하였고, 흡착 중심의 공정의 한계로 주기적인 활성탄의 교체와 처분이 전제되어야 하는 한계가 있다.
본 연구에서는 바이오매스 가스화 공정 폐수를 보다 효과적으로 처리할 수 있는 방안의 하나로서 전기화학적처리 방법을 선정하고, 바이오매스 가스화 공정폐수를 처리하는데 필요한 전극과 전해질 조건에 대해 처리효율을 고찰하여 향후 바이오매스 가스화 설비와 수처리 시설을 계획할 때 전기화학적 처리 설비의 도입 가능성을 평가하고자 수행하였다.
Ⅱ. 재료 및 방법
1. 공정폐수의 준비
전기화학처리를 위해 이용된 바이오매스 가스화 공정폐수는 우드펠렛을 연료로 바이오매스 가스화기 (Eliezel and Hong, 2022)를 가동하고 합성가스를 공랭식 냉각관을 통과시켜 얻어진 응축수를 이용하여 얻었다. 가스화기를 가동할 때 반응온도는 산화부 기준 800~950℃ 범위에서 유지되었다. 냉각관은 공랭식 핀이 장착된 내경 50mm 의 철제관으로 제작되었으며 말단부의 밸브를 열어 냉각관에 모아진 응축수를 채취하였다. 채취된 응축수는 일반적인 습식 수처리 공정에서 얻어지는 폐수와는 달리 합성가스 중의 수분과 더불어 끓는 점이 낮은 유기화합물이 온도가 낮아짐에 따라 응축된 액상 폐액으로서 색상은 숯과 같이 검은색을 나타내며 휘발성 물질이 포함되고 자극적이고 탄 냄새를 가졌다. 응축액은 실험에 앞서 분진이나 고형물을 제거하여 균질성을 확보하기 위해 여과지를 통과시켜 전처리를 하였다. 전처리 후에도 색과 냄새는 거의 동일하였다. 응축액은 세정수가 포함되지 않아 수처리공정에서 발생되는 폐수의 측정치 COD 2,000 mg/L (Kim and Ahn, 2014)에 비해 훨씬 높은 40,000 mg/L 이상으로 측정되었는데 Bell (1981), English et al. (1983), Maxham and Bell (1980) 등의 연구에서 제시된 값과 거의 동일하다. 예비 실험과정에서 응축수를 희석시키지 않고 전기화학적 처리를 시도했을 때 전극표면에서 미세 기포가 발생하면서 매우 단단한 거품이 발생하여 전극에 전원을 제대로 공급할 수 없어 반응을 지속하기 곤란하였다. 이를 해결하기 위해 소포제를 소량 첨가하였으나 큰 변화가 없어 응축액을 희석하여 실험을 진행하였다. 희석 후에도 거품이 발생하였으나 거품의 양과 단단함이 줄었으며 반응이 진행됨에 따라 감소하였다. 폐수에서 거품이 발생하는 원인은 표면장력 변화에 영향을 끼치는 유기산의 존재 등으로 알려져 있다. Bell (1981)에 의하면 응축수 중에는 아세트산 (CH3COOH), 포름산 (HCOOH), 프로피온산 (C2H5COOH) 등이 대표적으로 검출되는 유기산이며, 이 가운데 아세트산이 가장 높은 농도로 존재한다. 아세트산의 농도는 수천에서 수만 mg/L, 프로피온산은 최대 3,000 mg/L까지 검출된 바 있다 (Muzyka et al., 2015; English et al., 1983). 이로 인해 pH는 2~4 범위로 존재한다. 실제 본 연구에서 채취된 응축수의 pH는 3.2로 측정되었다. 안정적인 실험을 위해서 본 연구에서는 응축수를 COD 2,000 mg/L 이하의 농도로 희석하여 이용하였다.
2. 전기화학적 처리 조건
폐수를 전기화학적으로 처리하기 위해서는 반응셀, 전극, 전원공급장치가 기본적으로 이용된다. 양극은 백금 또는 JV Lab사 (중국)의 Niobium based BDD (Boron Doped Diamond) 전극을 이용했고, 음극은 Ti 전극을 이용하였다. 전원공급은 30V-5A 전력 공급이 가능한 Toyotech사 DP30-05U를 이용하였으며, 반응셀은 100 ml 비이커에 6 mm 전극봉을 설치할 수 있는 테프론 재질의 덮개로 구성하였다. 전극 간격은 1 cm로 하였으며, 마그네틱 바를 넣어 교반하였다. 전류밀도는 30 mA/cm2내외 조건으로 설정하였다. 전해질은 NaCl 혹은 K2SO4를 이용하였다. 전기화학적 처리에 따라 pH가 변하지 않고 일정 pH를 갖도록 하기 위한 실험에서는 pH 5를 유지할 수 있도록 완충용액을 NaH2PO4⋅2H2O와 Na2HPO4⋅12H2O를 이용하여 제조⋅이용하였다. 공정폐수의 처리를 위한 본 실험에 앞서 준비된 전기화학적 처리 장치의 성능을 확인하기 위하여 페놀 표준액을 대상으로 페놀 제거율을 확인하는 예비실험을 수행하였다.
3. 시료의 분석
전기화학적처리에 따른 시료의 COD를 측정하기 위하여 전원 인가 직전, 30분, 1시간, 2시간 경과 후에 시료를 채취하였으며, 그 이후에는 색도나 거품 등의 상태를 고려하여 추가로 1~2 시간 이후에 분석을 위한 시료를 채취하였다. COD 분석에는 ㈜씨맥의 COD-HR과 Hach사의 UV/VIS (DR3900)을 이용하였다. COD-HR의 측정 범위는 100~1,500 mg/L로서, 농도가 낮은 경우 10 mg/L까지 측정이 가능한 COD-LR 키트를 이용하였으며, 1,500 mg/L 이상으로 높을 때에는 탈이온수로 희석하여 분석하였다. NaCl을 전해질로 이용할 때에는 분석 시료 중에 HOCl이 포함되어 COD 측정에 영향을 주므로 분석 전에 0.1M Na2S2O3으로 처리 후에 분석하였다. 예비 실험을 위한 페놀의 정량분석은 4-아미노안티피린 (4-AAP) 방법을 이용하였다 (US EPA, 1978).
Ⅲ. 바이오매스 가스화 공정폐수의 전기화학적 처리 효과
1. 페놀 분해
전기화학적 처리방법의 효과를 확인하기 위해 먼저 페놀 표준액을 만들어 Pt/Ti 전극 조건에서 처리하고 페놀 농도를 측정하였다. 완충용액 100 ml에 페놀 표준용액을 일정량 추가하고 전해질로서 NaCl 2 g을 가했다. 전압 10.3 V에서 전류밀도는 초기 27.5 mA/cm2에서 30분 정도 경과 후에는 약 50 mA/cm2까지 상승하였다. 최초 페놀의 농도는 191.2 mg/L에서 30분 경과 후 71 mg/L, 2시간 경과 후에는 12 mg/L로 감소하였다. 페놀 분석과 더불어 측정된 COD는 440 mg/L에서 2시간 경과 후 28 mg/L로 감소하였다.
Xue et al. (2021)은 문헌 조사를 통해 페놀을 전기화학적으로 분해하는데 전극과 전해질 조건에 따라서 제거율과 이에 소요되는 시간을 제시한 바 있다. 본 실험에서와 마찬가지로 Pt 전극과 NaCl을 전해질로 이용하는 경우 페놀을 85% 이상 분해하는데 2시간 이상 소요되는 것을 확인해 주고 있다. BDD 전극을 이용할 때 제거 효율이 매우 우수하며 페놀류의 전기분해 효율에는 전극 이외에 전류밀도, pH, 전해질의 종류 등이 영향을 미치는 것으로 나타났다 (Xue et al., 2021; Saputera et al., 2021). 기존의 연구와 더불어 본 연구에서도 페놀을 전기화학적으로 처리할 수 있음을 확인하였으므로 페놀이 상대적으로 높은 농도로 존재하는 바이오매스 공정폐수의 처리가 가능함을 확인하였다. 그럼에도 불구하고 바이오매스 가스화 공정폐수에는 페놀류 뿐만 아니라 다양한 유기산, guaiacols, corylone 등 다양한 화합물이 존재하므로 (Kim and Ahn, 2014) 실폐수를 이용하여 전극 조건과 전해질 등의 조건에 따른 처리 효율을 평가하였다.
2. 전극에 따른 처리 효과
다양한 화합물이 존재하므로 개별 화합물의 농도 변화를 살펴보기 보다는 COD 변화를 중심으로 바이오매스 공정폐수의 전기화학적 처리 효율을 평가하였다. 페놀의 분해 실험에서 이용한 Pt/Ti 전극 이외에 BDD/Ti 전극을 이용하였다. 인 완충용액, 전류밀도, 전해질 조건은 페놀 분해실험과 동일하게 설정하였다. 전류량은 시간에 따란 상승 또는 하강하는 것을 확인할 수 있었는데 전기화학적 처리과정에서 pH는 평균적으로 큰 차이 없이 진행되었다. Pt/Ti 전극을 이용했을 때 최초 농도 COD 1,752 mg/L에서 1시간 경과 후 1,426 mg/L로 낮아졌으며, 3시간 경과 후에는 76%가 분해되어 420 mg/L로 감소하였다. 5시간이 지난 후에는 140 mg/L로 낮아져 92% 정도의 분해도를 보였다. Kim and Ahn (2014)가 가스화 설비 가동 중 얻은 폐수 중 COD가 2,000 mg/L이므로 전기화학적 처리를 통해 처리가 가능함을 보여주고 있다.
Fig. 2
Changes in transparency/color of gasification wastewater by the time with Pt/Ti, NaCl for electrolyte under buffer solution (* after settling for 1 hr)
전극을 BDD/Ti 전극을 바꾸고 전해질 등 동일한 조건하에서 처리했을 때에는 Pt/Ti 전극 조건에 비해 처리 초기에 보다 높은 처리 효율을 나타냈다. 30분이 경과한 후 Pt/Ti 전극에서는 COD 제거율이 3%에 지나지 않았으나 BDD/Ti 전극에서는 23%로 매우 높게 나타났다. COD 제거율은 3시간 경과 후 Pt/Ti 전극에서는 76%, BDD/Ti 전극에서는 82%로 나타났다. COD 제거율의 차이는 초기에 매우 컸으나 시간이 지남에 따라 전극 조건에 따른 처리 효과는 크게 다르지 않았다.
페놀을 산화하는데 가장 우수한 전극으로는 BDD, PbO2, SnO2 등이 완전 산화가 가능하고 COD 제거 효율이 우수한 것으로 보고된 바 있다 (Xue et al., 2021). 이들은 전극 표면에서 유기물이 부분산화가 진행되는 활성형 전극 (Pt, Graphite 등)과 용액 내에서 완전 산화가 이루어지는 비활성형 전극 (BDD, PbO2 등)으로 구분하여 비활성 전극이 부산물이 적고 완전 광물화가 가능하고 완전산화가 가능한 장점을 가진다고 하였다. 반면에 이들 전극은 고가이나 내화학성 및 수명이 우수한 장점이 있다.
3. 전해질 종류와 pH 제어 완충용액의 사용에 따른 처리 효과
전기화학처리를 위한 전해질로 당초 NaCl을 이용하였으나, 처리과정에서 생성되는 HOCl 등이 COD 측정에 크게 영향을 미치며 잔류시 부정적 영향을 미치므로 K2SO4로 대체할 수 있는지 확인하기 위하여 처리 효율에 대해 비교하였다. 전기화학적 처리 혹은 분해에서 Cl-계와 SO42-계 이외의 전해질 종류로서 탄산계와 인산계 등의 경우 산화효율이 낮으며, 질산계는 유해물질의 발생 가능성이 있으므로 검토하지 않았다 (Chen et al., 2019). 전극은 Pt/Ti, 전류밀도와 전극간 간격, 완충용액 등은 앞에서 수행한 실험과 동일한 조건에서 평가하였다. NaCl을 전해질로 사용할 때에 비해 K2SO4를 사용한 경우 COD 감소율은 매우 저조하게 나타났다. NaCl을 투입했을 때 3시간 경과 후 COD 감소율이 80% 수준에 이르나 K2SO4를 투입했을 때에는 8% 정도 감소하는 것으로 나타났다. NaCl을 전해질로 사용할 때에는 HOCl, OCl- 등 활성 산화제가 다량 생성되어 이들에 의해 산화 반응이 주도되는 반면에, K2SO4를 사용할 때에는 전극 표면에서 직접산화반응이 이루어지며 하드록실 라디칼 (-OH)이 주요 산화종으로서 비교적 완만한 반응이 진행되기 때문이다 (Martinez-Huitle and Ferro, 2006; Martinez-Huitle and Brillas, 2009). 따라서 폐수처리 효율과 약품의 비용을 함께 고려한다면 바이오매스 가스화 공정폐수를 처리하기 위해서는 NaCl를 이용하는 것이 바람직함을 확인하였다.
전기화학적 처리를 위해 pH는 5 이하로 유지되어야 하는데, 전기분해가 진행됨에 따라 음극에서는 수소이온이 제거되면서 pH가 상승하거나 OH-기가 생성되어 pH가 상승하는 경향이 있다 (Martinez-Huitle and Ferro, 2006). 또한 pH가 5 이하가 되어야 강력한 산화제인 HOCl이 유지되며 유해 부산물인 ClO3-, ClO4-등의 2차 산화물 생성이 되지 않는다 (Martinez-Huitle and Ferro, 2006). 당초 공정폐수의 pH는 이보다 낮은 3.2로 측정되었으므로 별도의 pH 조정이 필요 없으나, 본 연구에서는 pH를 5이하로 유지하기 위한 완충용액이나 증류수로 가스화 공정 응축액을 희석한 후 전기화학적 처리효과를 비교하였다. 완충용액으로 희석한 후 pH는 5.0, 증류수로 희석한 것은 pH가 3.4로 측정되었다. 실험 종료 후에 측정된 pH는 완충용액으로 희석한 시료에서는 변화가 없이 pH 5.0을 유지하였고, 증류수로 희석하여 처리한 시료는 pH 3.8로 측정되어 큰 변화는 없었다. 증류수로 희석한 시료는 반응 30분 후 COD가 22% 감소하였으며, 1시간 경과 후 약 40%, 3시간 후에는 65.5% 감소하였다. 이는 완충용액을 이용했을 때 3시간 경과 후 기준 82% 감소 대비 처리효과는 다소 낮음을 알 수 있다. 그럼에도 불구하고 COD 감소율은 폐수가 갖고 있는 여러 유기산이 분해되지 않고 잔류하여 pH가 크게 상승하지 않았기 때문으로 판단된다.
4. 바이오매스 가스화 공정폐수의 전기화학적 처리 방안
바이오매스 가스화 공정에서 발생하는 응축수 및 폐수에는 페놀류와 다양한 유기산이 포함되어 있어서 기존의 생물학적 처리 공정으로는 충분한 처리가 쉽지 않다. 본 연구에서는 전기화학적 방법으로 공정폐수의 처리가 가능함을 실험적으로 확인하였다. 폐수 중에 다량 포함되어 있는 페놀과 같은 유해물질을 함께 분해할 수 있는 방법으로서 전기화학적 처리공정은 본 연구에서 적용한 바와 같이 Pt/Ti나 BDD/Ti 전극을 이용하여 전해질로서 NaCl을 이용하여 바이오매스 가스화 설비와 연계하여 도입이 가능한 것으로 확인되었다. 특히 바이오매스 가스화 설비가 전력 혹은 열수요에 대응하여 불연속적으로 가동되는 경우에도 생물학적공정과는 달리 상대적으로 보다 안정적으로 운전할 수 있다. 최근에 바이오매스 가스화 공정폐수 중 유기산을 제거하기 위하여 알칼리로 전처리한 후 전기화학적 처리효과를 된 바 있다 (Melis et al., 2024). 이 연구에서는 가스화시설에서 습식 스크러버에서 얻은 응축액을 대상으로 사전에 KOH로 알칼리화 하여 pH를 13.5 정도로 높여서 백금으로 도금한 티타늄과 스텐레스 전극을 이용하여 반응 조건에 따라서 COD 제거율은 8시간의 반응을 거쳐 최고 85~90%까지 달성한 바 있다. 이 연구에서는 KOH를 이용하여 유기산을 중화하고 알칼리상태로 만들어 페놀 등이 장시간의 반응을 통해 분해가 가능함을 확인하였다. 반면에 본 연구에서는 폐수 중에 포함된 유기산에 대해 중화 등의 전처리 없이 전해질의 투입만으로 처리가 가능함을 확인하였다.
향후 공정폐수를 보다 효과적으로 처리할 수 있는 실증설비를 설계하기 위해서는 미세기포에 의한 문제를 해결하고 희석없이 처리하는 것이 처리량을 고려할 때 보다 효과적이고 경제적으로 판단된다. 최적의 전류밀도와 반응조 단위체적당 전극면적 등의 전극조건 등 또한 규정해야 한다.
Ⅳ. 요약 및 결론
본 연구는 바이오매스 가스화 설비 운전 중 발생하는 고농도 오염물질 함유 응축수를 효과적으로 처리하기 위한 전기화학적 수처리 기술의 적용 가능성과 효율성을 평가하고자 수행되었다. 가스화공정의 합성가스 냉각 과정에서 생성되는 응축수는 아세트산, 포름산, 프로피온산 등의 유기산과 더불어 페놀류, guaiacols, cresols, 나프탈렌계 화합물 등 독성 유기물질이 고농도로 포함되어 있어 생물학적 처리만으로는 충분한 제거가 어렵다. 바이오매스 가스화 공정에서 발생되는 응축수는 COD가 40,000 mg/L 이상이며 pH는 3 내외로 산성이다. 전기화학적 처리는 별도의 화학약품 없이 전극의 산화반응을 통해 유기물을 직접 또는 간접적으로 분해할 수 있으며, 슬러지 발생이 적고 간헐 운전에 유리한 장점이 있다. 실험은 Pt/Ti와 BDD/Ti를 전극조건으로, NaCl 또는 K2SO4를 전해질로 활용하여 진행되었다. 전류밀도는 약 30 mA/cm² 조건에서 유지되었고, 완충용액을 사용하여 pH가 5 이하로 유지되도록 하였다.
실험 결과, 페놀 표준용액에서 Pt/Ti 전극 조건하에서 2시간 내 COD가 440 mg/L에서 28 mg/L로 감소하며 제거율 약 94%를 기록하였다. 실제 공정 응축수를 희석 후 처리한 결과, Pt/Ti 전극 사용 시 3시간 경과 후 COD는 1,752 mg/L에서 420 mg/L로 감소하며 제거율 76%를 달성하였고, BDD 전극을 사용할 경우에는 초기 처리속도가 더욱 우수하여 30분 이내에 23% 이상 제거되었으며 최종적으로 3시간 경과 시 82% 제거율을 나타냈다.
전해질 비교 실험에서는 NaCl이 K2SO4에 비해 훨씬 높은 COD 제거율을 나타냈다. NaCl 조건에서는 HOCl 등의 활성 산화종이 생성되어 3시간 내 80% 이상 COD 감소가 확인된 반면, K2SO4는 8% 수준에 불과하였다. 또한 완충용액 사용 여부에 따른 처리 효과 차이도 존재하여, pH 5.0 조건에서는 3시간 기준 COD가 82% 제거된 반면, 완충용액을 사용하지 않고 증류수로 희석한 경우에는 동일 시간 기준 65.5% 제거율을 보였다.
이상의 결과를 통해 바이오매스 가스화 응축수를 전기화학적 방법으로 효과적으로 처리할 수 있으며, 특히 NaCl 전해질과 BDD 전극의 조합이 높은 제거효율을 나타냄을 확인하였다. 본 연구는 별도의 알칼리화 조치 없이도 유기산과 페놀류가 공존하는 고농도 폐수를 처리할 수 있음을 실험적으로 입증하였으며, 다양한 조건 하에서의 공정설계 가능성을 확인하였다. 앞으로 미세기포 억제 및 고농도 조건에서 무희석 처리, 전류밀도와 전극 면적 대비 반응조 부피비 등의 최적화를 통한 공정폐수의 전기화학적 설비를 도입함으로써 향후 바이오매스 가스화 설비의 도입확대와 안정적인 운전을 기대할 수 있다.
